Международная группа ученых провела расчеты, в которых показала, что течение реакции окисления природного газа в спирт зависит не только от постоянных характеристик используемого катализатора, но и от тех свойств, которые катализатор проявляет лишь во время реакции. Это открытие должно стать важным шагом на пути к внедрению новых технологий для более простой и дешевой переработки отходов нефтедобывающей и деревообрабатывающей промышленности в полезные химические вещества. Статья опубликована в журнале «ACS Catalysis».
Проблема переработки попутного газа, который выходит на поверхность вместе с добываемой нефтью, уже около полувека стоит перед нефтехимической промышленностью. Как правило, нефтяники получают сравнительно небольшое количество метана и других легких углеводородов, из-за которого экономически не выгодно тянуть к месторождению газопровод или строить на месте завод по сжижению или другой переработке газа. В результате эти легкие компоненты попутного газа просто сжигаются.
«Везде, где есть нефтедобыча или стоит нефтеперерабатывающий завод, вы можете увидеть горящий факел, — рассказывает руководитель исследования, профессор Химико-биологического кластера Университета ИТМО, заведующий лаборатории инжиниринга неорганических систем Делфтского технического университета Евгений Пидько. — Это горит метан и другие попутные газы. Невыгодно перерабатывать, и их просто сжигают, чтобы не выбрасывать напрямую в воздух».
Превращение газа в спирт
Чтобы вместо сжигания этот газ эффективно использовался, нужно найти простой и дешевый способ его переработки в жидкие химические вещества, которые можно было бы заливать в бочки и вывозить для дальнейшего использования. Существующие методы не дают экономически оправданного результата, но эту ситуацию могло бы изменить использование катализаторов для превращения метана в спирт метанол. Однако химики пока не могут предложить общей теории такой реакции.
Впрочем, существующие исследования показывают зависимость активности катализаторов в таких реакциях от их сродства (то есть возможности образовывать связи) с водородом.
«Интересно, что фундаментальная зависимость активности катализаторов от их сродства с водородом были обнаружены советскими учеными еще в 1970-е годы, — поясняет ученый. — В 2017 году американцы заново это открыли с помощью средств современной квантовой химии и детально обосновали».
И все же отклонения в показателях, полученных в ходе этих исследований, не позволяет предсказать поведение того или иного катализатора в реакции без проведения долгих и дорогих экспериментов.
Что предлагают ученые
Команда исследователей из Делфтского технического университета (Нидерланды), Научно-технологического университета имени короля Абдаллы (Саудовская Аравия) и Университета ИТМО (Россия) сделала шаг к решению данной проблемы, проведя квантовые химические расчеты реакции окисления метана в метанол с помощью железосодержащего катализатора ZSM-5.
«Мы на моделях варьировали расположение активного центра внутри пор катализатора. Сам катализатор представляет из себя пористый порошок. Активные центры, где происходит реакция, находятся внутри этих пор размером с молекулу. Мы посчитали энергетические барьеры для начала окисления и оценили вклад различных параметров в протекание реакции», — рассказал Евгений Пидько.
В результате ученым удалось установить, что, помимо ранее открытой закономерности между сродством катализатора к водороду, с одной стороны, и его возможностью ускорять реакцию превращения природного газа в спирт – с другой, есть и другие факторы, которые также существенно влияют на течение реакции. Это позволяет построить более точную модель протекания реакции по окислению метана.
«Зачастую свойства каталитических систем определяются не статическими свойствами катализатора, а динамическими параметрами – изменение геометрии активного центра в ходе реакции, изменение реакционной способности, взаимодействия с тем замкнутым пространством, где реакция происходит. Они не являются неотъемлемыми характеристиками вещества, такими как энтальпия образования или твердость, и могут меняться в ходе реакции. Обычно эти параметры игнорируются, но в нашем случае они имеют одно из главнейших значений», — пояснил исследователь.
Возможности применения
За счет понимания этой многофакторной зависимости ученые смогут без дополнительных химических экспериментов, на основе расчетов строить предположения относительно реакции, что упростит внедрение катализа в разные отрасли промышленности.
«Почему так широко не внедряется катализ? Для его внедрения нужно много тестов, это дорого и долго. Если у нас появится возможность более точно предсказать, как будет проходить реакция, это позволило бы ускорить разработку новых катализаторов. А каталитическая реакция требует меньше энергии и производит меньше отходов. Ее можно применить в синтезе фармацевтических соединений. Или в переработке биомассы – при обработке древесины образуется много отходов, которые просто сжигаются, а из них можно сделать много чистых химикатов и реагентов, потенциал огромный», — заключил Пидько.
В будущем ученые планируют расширить круг исследования и проанализировать реакции с другими катализаторами, а также продолжить исследования, направленные на изучение влияния условий реакции окисления метана в метанол на ход реакции.
Статья: Á. Szécsényi, E. Khramenkova, I.Yu. Chernyshov, G. Li, J. Gascon, E.A. Pidko. «Breaking Linear Scaling Relationships with Secondary Interactions in Zeolite Micropores: a Case Study of Methane Oxidation by Fe/ZSM-5 zeolite», ACS Catal. 2019, 10.1021/acscatal.9b01914
(автор Константин Крылов)